jueves, 2 de abril de 2015

Propiedades parciales molares

OBJETIVOS

·         Determinar los volúmenes molares parciales de una solución binaria a diferentes concentraciones, manteniendo la presión y la temperatura constantes.

INTRODUCCIÓN

El término propiedad parcial se utiliza para designar la propiedad de un componente cuando se encuentra mezclado con uno o más componentes distintos. (Hougen, 2005)


Para caracterizar matemáticamente las propiedades no aditivas de las mezclas, se define una propiedad parcial. Así, por ejemplo, el volumen parcial molar del componente i es la variación del volumen total de solución que se produce en la adición del componente i, para unas condiciones de concentración, temperatura y presión, especificadas:
Siendo
= volumen parcial molar del componente i.
La derivada parcial
 se puede medir experimentalmente observando la variación de volumen de un sistema tan grande que la adición de 1 mol de componente i no produzca variación de composición. (Henley, Rosen, 2002).


Existen numerosos métodos para obtener propiedades parciales molares:
1.      Método analítico. Si los datos se pueden expresar en la forma funcional se puede obtener por diferenciación parcial.
2.      Método de las pendientes. Una tangente de la curva de V, volumen total, frente a , representa el volumen parcial molar en el punto correspondiente.
3.      Método de las ordenadas. Si el volumen molar v se representa frente a la fracción molar del componente 2 de una mezcla binaria, una tangente a la curva en un punto corta a la ordenada y a la ordenada . (Fig. 1) Resultados análogos se obtienen representando el volumen específico frente a la fracción en peso. De esta forma se obtiene el volumen especifico parcial, que multiplicado por el peso molecular, da el volumen parcial molar.


Las propiedades parciales de los componentes se pueden relacionar con las propiedades totales. Puesto que V es una función continua unívoca de la variable independiente los moles del componente i

Combinando las ecuaciones, se obtienen:

Para composición constante,  no es función de los moles totales sino exclusivamente de la composición, de forma que se puede integrar para obtener:


Los volúmenes molares parciales de los componentes de una mezcla varían con la composición ya que el entorno que rodea a cada tipo de molécula caría al cambiar la composición de A puro a B puto. Este entorno molecular cambiante, y la consecuente modificación de las fuerzas intermoleculares, es el que produce la variación de las propiedades termodinámicas de una mezcla al cambiar de composición. (Atkins, 2008).


DESARROLLO EXPERIMENTAL

Determinación del volumen molar


RESULTADOS

Tabla 1. Volúmenes de metanol y de agua agregados a cada uno de los tubos. También se muestra la masa calculada y la fracción molar de los componentes. PMmetanol= 32.04 g/mol, ρmetanol = 0.7918 g/ml (20ºC), PMagua= 18.016 g/mol ρagua = 0.99713 g/mL (20ºC).
Tubo
Volumen metanol (mL)
Volumen agua
(mL)
Masa metanol
(g)
Masa agua
(g)
Xmetanol
Xagua
1
1
5
0.7918
4.98565
0.08198066
0.91801934
2
3
5
2.3754
4.98565
0.21129738
0.78870262
3
4
5
3.1672
4.98565
0.26319254
0.73680746
4
6
5
4.7508
4.98565
0.3488778
0.6511222
5
15
5
11.877
4.98565
0.57256281
0.42743719
6
20
5
15.836
4.98565
0.64106676
0.35893324
7
24
5
19.0032
4.98565
0.68185694
0.31814306

Tabla 2. Registro de pesos de las charolas solas y con la solución metanol-agua para la primera corrida del experimento.
Tubo
Peso charola
(g)
Peso charola y solución (g)
Peso solución
(g)
1
0.2464
1.1931
0.9467
2
0.2121
1.1824
0.9703
3
0.2343
1.0575
0.8232
4
0.213
1.0891
0.8761
5
0.2057
1.0461
0.8404
6
0.1896
1.0213
0.8317
7
0.2003
1.04
0.8397

Tabla 3. Registro de pesos de las charolas solas y con la solución metano-agua para la segunda corrida del experimento.
Tubo
Peso charola
(g)
Peso charola y solución (g)
Peso solución
(g)
1
0.189
1.1214
0.9324
2
0.2524
1.218
0.9656
3
0.183
1.0682
0.8852
4
0.2423
1.1242
0.8819
5
0.1839
1.0302
0.8463
6
0.1755
1.0066
0.8311
7
0.1652
0.9952
0.83

Tabla 4. Pesos promedio de las soluciones, obtenidos de las tablas 2 y 3. La densidad se calcula sabiendo que en todo caso se agregó 1 mL de muestra. El peso molecular y volumen molar de la solución se calcularon de acuerdo a la Memoria de Cálculos.
Tubo
Peso solución promedio
(g)
Densidad (g/mL)
PMs
(g/mol)
Volumen molar
(mL/mol)
1
0.93955
0.93955
19.16569677
20.3988045
2
0.96795
0.96795
20.97923447
21.6738824
3
0.8542
0.8542
21.70701222
25.4120958
4
0.879
0.879
22.90866223
26.0621868
5
0.84335
0.84335
26.04562089
30.8835251
6
0.8314
0.8314
27.00632018
32.4829447
7
0.83485
0.83485
27.57836177
33.0339124


Figura 1. Gráfica del volumen molar contra la fracción de metanol para calcular con el método de las pendientes, el volumen molar parcial del metanol en cada concentración.

Figura 2. Gráfica del volumen molar contra la fracción molar de agua, ésta vez para poder calcular el volumen molar parcial de agua en cada concentración. La regresión polinomial se hizo para poder derivar y obtener las pendientes en cada punto.

Tabla 5. Se muestra el volumen molar parcial del metanol y del agua en cada tubo, del que también se muestra la fracción molar del metanol correspondiente.
Tubo
Xmetanol
molar parcial metanol (ml/mol)
molar parcial agua (ml/mol)
1
0.08198066
41.4730152
18.1858544
2
0.21129738
40.922813
18.2803995
3
0.26319254
40.7254586
18.341784
4
0.3488778
40.4289902
18.4725251
5
0.57256281
39.8275592
18.9863429
6
0.64106676
39.693268
19.1935986
7
0.68185694
39.6244189
19.3281212


Figura 3. Se muestra el volumen molar parcial del metanol (azul, descendente) y el volumen molar parcial del agua (naranja, ascendente) con respecto a la fracción molar de metanol.

Rigel Gómez Acata gilipollas!

DISCUSIÓN

Como se puede observar en la Figura 3, el volumen molar parcial del metanol disminuye cuando la concentración de éste aumenta en la solución. Ello indica que las moléculas de metanol tienen a interactuar con las de agua de tal forma que al agregar cierta cantidad de metanol al agua éste no ocupará el volumen inicial agregado sino uno menor. Al contrario, el volumen molar parcial del agua disminuye al aumentar la concentración de ésta (o aumenta al aumentar la del metanol). La utilidad de calcular los volúmenes molares parciales es que permite conocer de antemano cuál será el volumen real de una solución al mezclar los componentes cuyos volúmenes molares se conocen. En la tabla siguiente mostramos el volumen calculado multiplicando el número de moles de cada componente por su volumen molar parcial a esa composición y sumando. Se observa que al inicio, cuando hay poco metanol y mucha agua (tubos 1-5) el volumen medido es mayor al volumen obtenido al hacer la sumatoria de volúmenes de cada componente. Así, en el tubo 1 donde se agregaron 1.0 mL de metanol y 5.0 mL de agua, en lugar de obtenerse una solución que midiera 6.0 mL, se obtuvo una que medía 6.057 mL (0.95% más). Por el contrario, en el tubo 7 cuando se agregaron 5.0 mL de agua y 24.0 mL de metanol, en lugar de obtenerse una solución con 29.0 mL, se obtuvo una con 28.85 mL (0.52% menos).


Tabla 6. Volumen de las soluciones si el volumen de metanol y agua fuera aditivo, y el obtenido usando los volúmenes molares parciales obtenidos, en el que se demuestra que el volumen no es aditivo y a bajas concentraciones de metanol es mayor al aditivo, pero a altas concentraciones de metanol el volumen se contrae.
Tubo
Volumen aditivo (mL)
Volumen obtenido con los volúmenes molares parciales (mL)
% variación
1
6
6.05757134
0.95040308
2
8
8.09277759
1.1464245
3
9
9.10157574
1.11602364
4
11
11.1066819
0.9605197
5
20
20.0179702
0.08977027
6
25
24.9302149
0.27992188
7
29
28.8503435
0.51873393

Para aclarar mejor esto, comparemos los volúmenes molares de los componentes puros y los obtenidos en cada punto. Así, para el metanol, el volumen molar cuando es un componente puro será de (PM/densidad = 32.04 g/mol / 0.7918 g/mL)= 40.46 mL/mol, y cuando el agua es el componente puro, tendrá un volumen molar de (PM/densidad = 18.016 g/mol / 0.99713 g/mL)= 18.068 mL/mol. Así, cuando se hace una solución metanol-agua, el volumen molar parcial del metanol es menor al volumen del componente puro, por lo que el metanol se contrae al ponerse en contacto con el agua.

En cambio, el volumen molar parcial del agua es mayor al del componente puro cuando está en solución con metanol, por lo que el agua se expande. ¿A qué se debe esto?, a que el agua es repelida por la parte hidrofóbica del metanol (el CH3-) y el metanol es atraído por las moléculas de agua (del lado del OH-) formando esferas de solvatación –además de las interacciones de puente de hidrógeno-, evitando con ello la repulsión a la que está sometido el metanol cuando está puro (el metanol puro tiene fuerzas de atracción y de repulsión, atracción entre OH- y OH- y CH3- y CH3-, y repulsión entre OH- y CH3-) que, al contrario, el agua sólo tiene fuerzas de atracción (sin contar las momentáneas fuerzas de atracción-repulsión de London).

Entonces, cuando están puros, el agua tiene mayoritariamente fuerzas de atracción entre ella y, el metanol tiene fuerzas de atracción y de repulsión entre sus propias moléculas. Pero ya cuando están en solución, el agua ahora tiene fuerzas de repulsión además de las fuerzas de atracción, por lo que se expande; en cambio, el metanol tiene más fuerzas de atracción al formar puentes de hidrógeno con el agua y menos fuerzas de repulsión al tener una esfera de solvatación, por lo que se contrae.

Por último, podemos probar de la Figura 3, qué pasaría si tuviéramos metanol o agua puros. Si tuviéramos agua pura, la fracción molar de metanol sería cero, por lo que el volumen molar parcial quedaría como Ṽaguamolar parcial = 2.4929x2-8x10-14x+18.169=2.4929(0)2-8x10-14(0)+18.169= 18.169 mL/mol. Que es un valor muy cercano al obtenido en los párrafos anteriores de 18.068 mL/mol. Si tuviéramos metanol puro, el volumen molar sería de Ṽmetanolmolar parcial= 2.2949x2-4.9858x+41.865 = 2.2949(1)2-4.9858(1)+41.865= 39.17 mL/mol que es un valor cercano al de 40.46 mL/mol calculado anteriormente. Las diferencias se deben a que en la gráfica estamos haciendo extrapolaciones y no interpolaciones.


CONCLUSIONES

·         Se lograron obtener los volúmenes molares parciales de una mezcla de metanol-agua a presión y temperatura constante (585 mmHg y temperatura ambiente).
·         Se comprobó que los volúmenes molares parciales de cada componente son específicos para esa composición y no aplican para otra (a menos que coincidan).
·         Se comprobó que al hacer una mezcla metanol-agua, los volúmenes no son aditivos y tienden a disminuir a bajas concentraciones de metanol y a aumentar a altas concentraciones de metanol.
·         En solución metanol-agua, el agua se expande respecto al componente puro y el metanol se contrae. Esto se debe a las interacciones de atracción-repulsión entre las moléculas y a la formación de puentes de hidrógeno y esferas de solvatación.

BIBLIOGRAFÍA

·         Cengel, Y. y Boles, M. (2006). Termodinámica (6ª ed.). México, D. F.: Editorial McGraw-Hill. ISBN: 970-10-3966-1, pág. 302-308
·         Smith, J., Van Ness, H. y Abbott, M. (1997). Introducción a la termodinámica en ingeniería Química (5ª ed.). México, D. F.: McGraw-Hill, pág. 812-815
·         Ernest J. Henley, Edward M. Rosen (2002). Cálculo de balance de materia y energía (2ª ed.). México, D.f.: Editorial Reverté, S.A. de C.V. ISBN-968-6708-15-4, pág. 28-30
·         Hougen Watson Ragatz (2005). Termodinámica II. (2ª ed.). España.: Editorial Reverté S.A. ISBN: 84-291-4052-2, pág.331
·         Peter Atkins y Julio de Paula (2008). Química Física (8ª ed.). Buenos Aires.: Editorial Panamericana. ISBN 978.959-06-1248-7, pág. 137

MEMORIA DE CÁLCULOS

Fracciones molares de cada componente

Primero se calcula la masa de metanol y de agua agregada.
Se sabe que la densidad del metanol es de 0.7918 g/mL y la del agua de 0.99713 g/mL (20ºC). Por tanto:

Así para el tubo 1, el metanol tendrá una masa de:

Después, para obtener el número de moles se procede a dividir la masa de la sustancia entre el peso molecular:

Por último, para calcular la fracción molar de metanol se procede a dividir los moles de metanol presentes sobre los moles totales que hay en la muestra:

Peso molecular de la solución y volumen molar

El peso molecular de la solución es un promedio aritmético del peso molecular de cada componente multiplicado por su respectiva fracción.

Así, por ejemplo para el tubo 3:

Para calcular el volumen molar del tubo 3, se procedió a:

Donde ρs es la densidad de la solución. Así, para el tubo 3:
Así, el volumen molar será el volumen que ocupa un mol de solución (un mol promedio de solución).

Cálculo del volumen molar parcial

Para calcular el volumen molar parcial del metanol se procedió primero a graficar la fracción del metanol con respecto al volumen molar de la solución (el calculado en la línea anterior).
Una vez obtenida la gráfica, se interpoló por regresión lineal de segundo orden, y se sustituyó en: Ṽ
Donde “y” es la ecuación obtenida de la regresión polinomial y dy/dx es la derivada.
Así, para el tubo 5, se tiene que:


Dado que para el tubo 5, Xagua=0.4274 y x=0.5725


Cálculo de los volúmenes no aditivos

Para calcular los volúmenes que tendrían las soluciones de metanol-agua una vez que se hubiera preparado se procedió a multiplicar los volúmenes molares parciales del metanol y del agua por sus respectivos número de moles, quedando así para el tubo 7 como:



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