domingo, 29 de marzo de 2015

Cinética de halogenación de la acetona

OBJETIVOS

  1. Determinar el orden de reacción para la cinética de halogenación de la acetona.
  2. Determinar el efecto de la concentración de ácido y de acetona sobre la cinética de halogenación de la acetona.
  3. Determinar la constante de velocidad para la reacción de halogenación de la acetona.

INTRODUCCIÓN

La reacción de yodación de acetona presenta una cinética lenta en condiciones normales, pero la reacción se acelera considerablemente en condiciones ácidas. En disolución acuosa loa reacción de yodación de la acetona catalizada por ácido puede escribirse como :

CH3-CO-CH3 + I2  à CH3-CO-CH2 – I + HI

Dado que en la halogenación de acetona es catalizada por ácido, cada paso sucesivo de la halogenación es más lento que el paso anterior dado que en las condiciones en que se llevara a cabo en la reacción estará presente un exceso de acetona con respecto al yodo, podemos suponer que la especie formada será monoyodoacetona
Para determinar la ecuación cinética de la reacción se empleara un exceso de acetona y de ácido con respecto a la concentración de yodo presente.  De forma que podrá suponerse que las concentraciones de acetona y de ácido permanecerán prácticamente constantes durante la reacción.

[H+]0 [acetona] >>>>> [I2]         [H+]0 [acetona] ≈ constante

La ecuación cinética para la reacción, tendrá la forma:

V= K [H+]a [acetona][I2]c

Siendo K la constante cinética, a,b,c, los ordenes parciales de reacción con respecto a la acetona, al ácido y al yodo. Como consideramos que la concentración de acido y acetona permanecen constantes durante la reacción, la ecuación se transforma en:

V= K   [I2]c

Por lo tanto, la reacción será de pseudo orden c siendo k la constante aparente que se observa que incluye la constante cinética real y los términos correspondientes a la contribución del acido y de la acetona.


DESARROLLO EXPERIMENTAL


RESULTADOS

Tabla 1. Soluciones preparadas para cada uno de los tubos. La solución de yodo se adicionó al final para medir su degradación en el espectrofotómetro.
Tubo
Volumen de acetona (ml)
Volumen de HCl (ml)
Volumen de yodo (ml)
Volumen de agua destilada (ml)
Concentración de acetona (M)
Concentración de HCl
(M)
Concentración de yodo (M)
1
1.00
0.10
2.00
6.90
1.3619146
0.081733
0.001
2
1.00
0.20
2.00
6.80
1.3619146
0.163466
0.001
3
1.00
0.50
2.00
6.50
1.3619146
0.408665
0.001
4
1.00
1.00
2.00
6.00
1.3619146
0.81733
0.001
5
0.12
1.00
2.00
6.88
0.16342975
0.81733
0.001
6
0.25
1.00
2.00
6.75
0.34047865
0.81733
0.001
7
0.50
1.00
2.00
6.50
0.6809573
0.81733
0.001
8
0.25
1.00
1.00
7.75
0.34047865
0.81733
0.0005


Tabla 2. Datos para la curva tipo de yodo (I2/KI) en solución 2% de HCl.
Concentración de yodo
ABS
0
0
2.50E-04
0.233
5.00E-04
0.44
7.50E-04
0.669
1.00E-03
0.905

Figura 1. Curva tipo para la absorbancia respecto a la concentración molar de yodo.

Figura 2. Comportamiento de la concentración de yodo respecto al tiempo para los tubos 1-8. Se observa un comportamiento lineal en todos los casos.



m
(M/min)
b
 (M)
r2
Tubo 1
-5.0336E-05
7.9600E-04
0.9980
Tubo 2
-4.1857E-04
7.0922E-04
0.9978
Tubo 3
-2.0904E-04
9.9420E-04
0.9999
Tubo 4
-5.8097E-04
7.3321E-04
0.9994
Tubo 5
-4.5794E-05
1.2282E-03
1.0000
Tubo 6
-1.0524E-04
1.0551E-03
0.9999
Tubo 7
-2.4650E-04
1.1048E-03
0.9998
Tubo 8
-9.6146E-05
5.5437E-04
0.9999
Figura 3. Datos de regresión lineal para cada uno de los tubos obtenidos de la figura anterior. Todas las pendientes son negativas y los coeficientes de regresión mayores a 0.99

Tabla 3. Concentraciones de ácido, acetona y yodo para la determinación de los coeficientes c, a y b respectivamente. Los tubos considerados para cada sustancia son aquellos donde la concentración de las otras dos se mantuvo constante.
Á C I D O

H+
m
log [H+]
log (-∆I2/∆t)
Tubo 1
0.081733
-5.0336E-05
-1.08760256
-4.2981213
Tubo 2
0.163466
-4.1857E-04
-0.78657256
-3.3782319
Tubo 3
0.408665
-2.0904E-04
-0.38863256
-3.6797706
Tubo 4
0.81733
-5.8097E-04
-0.08760256
-3.23584629
A C E T O N A
Tubo
ACETONA
m
log [acetona]
log (-∆I2/∆t)
4
1.3619146
-0.00058097
0.13414988
-3.23584629
5
0.16342975
-4.5794E-05
-0.78666888
-4.33919142
6
0.34047865
-0.00010524
-0.46791012
-3.97781916
7
0.6809573
-0.0002465
-0.16688012
-3.60818308
Y O D O
Tubo
I2
m
log [I2]
log (-∆I2/∆t)
6
0.001
-0.00010524
-3
-3.97781916
8
0.0005
-9.6146E-05
-3.30103
-4.01706878


Figura 4. Efecto de la concentración de H+ manteniendo las concentraciones de yodo y acetona constantes. m= pendiente

Figura 5. Efecto de la concentración de acetona a pH y concentración de yodo constantes.

Figura 6. Efecto de la concentración de yodo. Se mantuvo constante el pH y la concentración de acetona.

Tabla 4. Extracto de concentraciones de cada reactivo y su velocidad de reacción.
Tubo
Concentración de acetona (M)
Concentración de ácido (M)
Concentración de yodo (M)
∆I2/∆t
K*
K**
K ***
1
1.3619
0.0817
0.0010
-0.0001
0.0712
0.4522
0.0143
2
1.3619
0.1635
0.0010
-0.0004
0.2896
1.8801
0.0595
3
1.3619
0.4087
0.0010
-0.0002
0.0562
0.3756
0.0119
4
1.3619
0.8173
0.0010
-0.0006
0.0765
0.5219
0.0165
5
0.1634
0.8173
0.0010
0.0000
0.0768
0.3428
0.0108
6
0.3405
0.8173
0.0010
-0.0001
0.0731
0.3782
0.0120
7
0.6810
0.8173
0.0010
-0.0002
0.0745
0.4429
0.0140
8
0.3405
0.8173
0.0005
-0.0001
0.1108
0.6910
0.0155

Tabla 5. Análisis estadístico de las constantes. k*= 1.2, 0.73, 1.03, k**= 1, 1, 1, k***, 1, 0.5, 1 para los coeficientes a, b y c, respectivamente.
k*
k**
k****
PROM
0.074407775
0.41893541
0.013562641
DESV
2.20455E-05
0.02161925
2.57798E-05
%DESV
0.0296%
5.1605%
0.1900%

DISCUSIÓN

La Figura 1 muestra la curva tipo para I2 en solución al 2% de HCl. La ley de Beer dice que la absorbancia es proporcional a la concentración, ABS= epsilon*l*c, dado que epsilon (coeficiente de extinción molar) es constante para la solución y  l (longitud de la celda) también lo es, se puede relacionar la absorbancia con la concentración de un reactante, en éste caso yodo. La curva tipo se hizo tender a cero pues también se necesitaba interpolar del rango de 0-0.233 de absorbancia y es mejor interpolar que extrapolar la curva. Como se observa en la tabla general de resultados, algunas mediciones están arriba de 0.903 de absorbancia, por lo que se tuvo que extrapolar ésta zona. Sin embargo, extrapolar la curva tipo no siempre es buena opción pues a mayores concentraciones podría haber interacciones del reactivo con el solvente o precipitación. Se sabe que para el yodo no ocurre esto, por tanto es de esperar que una extrapolación del rango 0.903-1.250 es aceptable.

Se eligió la longitud de onda de 460 nm porque es la zona donde se mostraba mayor absorbancia de la muestra. Ésta longitud de onda se encuentra además dentro del campo visible por lo que no es necesario utilizar costosas celdas de cuarzo (que no absorben en UV a diferencia del vidrio que interferiría en una medición <350 nm). 460 nm pertenece al color azul dentro del espectro visible, que como se observa en la siguiente figura, está del lado opuesto al color rojo que presentaba la solución de yodo usada. Esto es de esperarse pues la solución absorbe los colores de la zona 460 nm más que los del color rojo y por ello presenta una coloración rojiza.

Figura 7. Espectro visible para el ojo humano que abarca de 400-750 nm.

Una vez conocida la ecuación que relaciona la concentración molar de yodo respecto a la absorbancia, se procedió a despejar la concentración, obteniéndose CI2(M)= (ABS-0.0002)/898.4. Con esto se pudo construir la gráfica de la Figura 2 donde se muestra que todos los tubos tienen un comportamiento lineal respecto al tiempo. Esto no significa que la cinética sea de orden cero sino que la concentración de los reactivos disminuye en la misma proporción en todos ellos. Después y tal como muestra la Tabla 3 se procedió a realizar regresión lineal a cada uno de los tubos. Los coeficientes de regresión, r2, obtenidos son bastante buenos superando los 0.99 en todos ellos, lo cual es una buena medida de la precisión del método. Las pendientes obtenidas son las velocidades de degradación del yodo y el signo negativo indica que la concentración de yodo disminuye con el paso del tiempo.

La ley de velocidad considerando los tres reactivos (yodo, H+ y acetona) queda como:

Y si le sacamos logaritmos, obtenemos:

Entonces cuando mantenemos constante la concentración, por ejemplo, de acetona y yodo como en los tubos 1-4 y variamos la concentración de H+ y posteriormente graficamos el el logaritmo de la velocidad de degradación de yodo contra la concentración de H+ obtendremos una línea recta cuya pendiente es el valor de c. Si hacemos lo mismo para los otros dos reactivos podemos obtener también los valores de a y b.

En las figuras 4-6 se muestra la aplicación de éste procedimiento partiendo de los datos de la Tabla 3. Los valores obtenidos para a, b y c son 1.2, 0.73 y 1.031, respectivamente. Podríamos redondear los valores a 1, 1 y 1 ó a 1, 0.5 y 1, sin embargo más adelante mostraremos la conveniencia o no de hacer el redondeo.

La Figura 4 muestra que hemos omitido el tubo 2, pues se salía de los valores esperados y bajaba el coeficiente de correlación hasta 0.57. Además, al cambiar el volumen de HCl en la tabla 1 de 0.2 ml a 2.0 ml obteníamos un coeficiente de correlación de 0.93. Por tanto podemos decir que al tubo 2 le adicionamos 2.0 ml de HCl en lugar de 0.2 ml. Aún sabiendo el verdadero volumen y concentración de ácido hemos omitido el tubo porque al haber adicionado más volumen de ácido y aumentado el volumen de la solución a 11.8 hemos provocado que la concentración de acetona y yodo cambiara, dejándose de mantener la condición de constancia ya discutida anteriomente.

Por último, calculamos la constante cinética de velocidad de yodación de acetona. La Tabla 4 muestra tres constantes calculadas, k*, k** y k***. La primera, k* se refiere a su cálculo usando los coeficientes a=1.2, b=0.73 y c=1.031. La segunda, k**, se refiere a un primer redondeo dejando a=1, b=1 y c=1. La tercera, k***, es el redondeo a=1, b=0.5 y c=1. Para elegir cuál éstas opciones de redondeo se tomaría como la correcta se procedió a obtener la deviación mostrada en la Tabla 5. Como se muestra para k*, k** y k*** la desviación porcentual respecto al promedio es de 0.03, 5.2 y 0.2%, respectivamente.

Dado que los órdenes de reacción son magnitudes empíricas que mejor se ajustan a los datos obtenidos podemos decir que considerar un orden de reacción para yodo de 1.0 en lugar de 0.73 no da tan buenos resultados como considerarlo como 0.5. Entonces y dado que por lo general los órdenes de reacción se redondean en valores enteros o fraccionarios enteros y que el error es mayor en k** que k***, tomaremos como valor correcto el de k*** y con ello los órdenes de reacción de 1, 0.5 y 1 para acetona, yodo y ácido.

A continuación mostramos el mecanismo ya conocido de halogenación de acetona en medio ácido:

Figura 8. Los aldehídos y cetonas reacciona en medios ácidos y básicos prodiciéndose la sustitución de hidrógenos por halógenos. Se muestra el mecanismo de yodación de acetona en medio ácido.

El mecanismo de yodación de acetona implica tres etapas. La etapa 1 es la formación del enol en la que el ácido, H+, cataliza la tautomería ceto-enol y produce una pequeña proporción de enol que reacciona en la etapa 2, donde ocurre el ataque nucleofílico del enol sobre el halógeno ayudado por la cesión del par de electrones del oxígeno. Finalmente, en la etapa 3 ocurre la desprotonación, donde el H+ unido al alcohol se libera dejando la especie cetónica cuyo hidrógeno alpha ha sido sustituido con yodo.

De acuerdo al mecanismo, en la etapa 2 el yodo sufre un ataque nucleofílico y se forma la especie I- que debe ser neutralizada con un contraión. En nuestro caso, éste contraión fue K+. Es por ello que la solución de yodo se preparó como I2/KI pues de no haber agregado yoduro de potasio y sólo agregado I2 la reacción habría ocurrido de forma más lenta o tal vez no habría ocurrido. Además se agrega ésta mezcla por una condición fundamental en toda reacción que se lleva a cabo en medio acuoso: la solubilidad. A diferencia del yodo, los triyoduros (que se forman con la reacción I2+I-=I3-) son altamente solubles en agua.

CONCLUSIONES

  • La ley de velocidad resultó ser de primer orden para acetona y H+ y de orden 0.5 para la concentración molar de yodo (I2)
  • La ecuación que rige la ley de velocidad más apropiada resultó ser
     con una velocidad dada en unidades de M/min.
  • La constante de velocidad para ésta reacción tiene unidades de mol-1.5L1.5min-1.
  • Se debe tener especial cuidado en la medición de volúmenes usando las pipetas graduadas.
  • La velocidad de yodación de acetona depende de la concentración de ácido, por lo que es una reacción ácido-dependiente y el ión H+ debe estar involucrado directamente en el mecanismo de reacción.

APLICACIONES EN LA INDUSTRIA FARMACÉUTICA

·         Tienen aplicaciones como catalizadores, antisépticos y germicidas, y en obtención de fármacos y emulsiones fotográficas (como el IAg). 

·         En la formación del enol es muy utilizado en la industria química, farmacéutica y clínica como un potente fungicida, bactericida,sanitizante y desinfectante, también para producir agroquímicos, bisfenol A (materia prima para producir resinas epoxi y policarbonatos), en el proceso de fabricación de ácido acetilsalicílico (aspirina) y en preparaciones médicas como enjuagues bucales y pastillas para el dolor de garganta.

BIBLIOGRAFÍA

·         Atkins, P. (2008). Química física (8a ed.). Madrid: Editorial Médica Panamericana
·         Castellan, G. (1987). Fisicoquímica (2a ed). México: Addison Wesley Iberoamericana
·         Rogers, D. (2011). Consice Physical Chemistry (1ª ed.). Nueva Jersey: John Wiley & Sons
·         Universidad Autónoma de Zacatecas. Laboratorio de Fisicoquímica. Cinética química. Cinética de la halogenacion de la acetona 1-4pp.

ANEXOS

Memoria de cálculos


Para determinar la constante de velocidad y los órdenes de la reacción tenemos la siguiente ecuación:

Para la determinación del orden a con respecto a la acetona se tienes que:

Se mantienen constantes:

Se sacan logaritmos naturales para hacer una ecuación lineal, así que  la ecuación queda:

Para determinar la k tenemos:



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